И снова про графен

В комментариях к ЖЖ-синдикату прошлой заметки про графен много интересного про его получение рассказал Данил Бухвалов (ЖЖ-юзер brother2), который как раз с этим графеном и работает. Я подумал, что полезно будет вынести два его комментария в отдельный пост.

Ниже в виде цитат приведены фразы из моего поста, а прямой текст -- комментарии Данила.

**********

Проблема тут не в самом графене (судя по первым экспериментам, терагерцовые графеновые транзисторы не за горами), а в неразвитой методике создания графеновых микросхем с атомарной точностью.

Эту ситуацию усугубляет то, что многое что публикуется о графене, публикуется не совсем о графене, а каких-то carbon based nanostructures. Обычно грешат недовосстановленым graphene oxide. Эта ситуация логична: нанотрубки изначально считались грязными и сейчас их очистка - целая наука, а графен сразу провозгласили чистым, и вскоре повалил вал образцов непонятного происхождения.

По-видимому, в ближайшие годы эта тенденция продолжится, что приведет к резкому удешевлению графена, образцы станут по карману многим лабораториям, в том числе и химическим, что наверняка приведет к еще более сильному росту числа исследований.

для лаб это и сейчас по карману: сотка евров за образец - вполне посильно.

в принципе ничто не мешает садить на поверхность и другие ионы. Главная проблема тут -- дороговизна самого графена, но если технология производства удешевится, то химики плотно возьмутся на него. Какую функциональность приобретут производные графена, можно только догадываться.

В принципе есть старый (синтезирован 150 лет назад) добрый (синтез весьма прост, чуть ли не растворение графита в марганцовке с расслаиванием в микроволновке) graphene oxide. Если не заморачиваться подвижностью носителей заряда и ещё некоторыми свойствами чистого графена, то он вполне хорош.

**********

А в чем проблема тогда? В чистоте? или образцы получаются слишком мелкие?

Проблема в количестве образцов: сейчас их производства ещё боль-мень хватает для науки, но реально это максимум тысяча образцов в год, ну может две. Для производства какой-то электроники на основе графена - это совершенно ничтожные числа. Учёных (многих) вполне устраивает просто тупо покупать образцы у Гейма (европейцы кроме Хрёнингена и может ещё пары групп так и делают (это речь о free standing graphene, у эпитаксиальщиков свои "магазины")), либо посадить "китайского аспиранта с микроскопом" чтобы он в год выдавал нужное лабе количество образцов. Основная проблема - это метод, при котором процесс можно максимально автоматизировать, чтоб его производство не зависело от ловкости рук.

Основные проблемы с переходом к индустриальному производству такие:

1) Для механического отслаивания, или растворения графита или интеркалатов, проблема в обратимости процесса: графит<->графен, т.е. часть графеновых мембран снова слипается в графит и в несколькослойки (да, кскати, частенько когда в заголовке и абстракте сказано про графен, речь может идти об экспериментах с многослойками, т.е. фактичсеки с тонкими графитами, ибо после 6 слоёв - это уже графит), и в итоге выход однослоек ничтожно мал и выловить их оттуда целое искусство.

2) Восстановление graphene oxide - если восстанавливать его тупо в лоб, то восстанавливают до проводимости, которая может быть и при сохранении покрытия ниже 50%. Дальнейшая термическая очистка ведёт просто к развалу образцов. С химической очисткой тут проблема в другом - как раз в двустороннести графена. "Выдернуть" гидроксигруппы одновременно с двух сторон - довольно сложно. Подробнее см. обзор Rod Ruoff в Nature Nanotech.'09 Но с другой стороны - это пока единственный путь к почти 100% выходу однослоек.

3) Эпитаксиальный графен - он получается в результате высокотемпературного процесса быстрого испарения карбида кремния и осаждения углеродного слоя. Для того, чтобы получить хороший графен, нужен очень узкий интервал температур (а при высоких температурах 700-1100 цельсия достичь точности в 10 градусов - это искуство) и времён испарения и осаждения, в итоге реальные монослои - редки, а подчас удаётся получить такой буферный слой между графеном и подложкой, что откроется щель (см. A. Lanzara group Nat. Mater.'06 или 07, однако другим группам воспроизвести это не удалось).

4) Есть ещё один красивый метод. Philipp Kimm et all. Nature'09 про рост графена на Ni(111) поверхности (собственно его так растят с 70х, используя эффект совпадения параметров решётки графена с межатомными расстоянияниями никеля при гексагональной упаковке, и применялось это для защиты поверхностей) с последующим растворением никеля. Здесь помимо технических проблем с получением именно монослоя встаёт ещё одна интересная проблема - а не повредится ли графен? Интересно, что представленные в статье кривые для QHE при комнатной температуре сдвинуты аналогично кривым графана после дегидрогенации. Т.е. получен графен (QHE при комнате - это единственный чёткий критерий, того, что получен графен, но на такую честность мало кто решается), но какой-то странный. У меня есть на этот счёт мнение, но подожду его экспериментального подтверждения.

******

Cсылки в тексте Данила (вроде бы это они):

• S.Park, R.S.Ruoff, Chemical methods for the production of graphenes, Nature Nanotechnology 4, 217-224 (2009); PDF статьи можно скачать тут.
  
• S.Y. Zhou, ... A. Lanzara, Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene, Nature Materials 6, 770-775 (2007); полный текст в архиве епринтов: arXiv:0709.1706.
  
• S.K.Kim et al, Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature 457, 706-710 (5 February 2009); PDF статьи можно скачать тут.