Что такое термодинамика

Помнится, после школы мне термодинамика казалась страшно скучным разделом физики, и скорее даже какой-то "теплотехникой", чем вообще разделом физики. Набор непонятно откуда взявшихся эмпирических правил, в котором какая-то логика начинает проступать, только если вывести все это из молекулярной динамики (которая тоже, впрочем, казалась полной скукотищей).

А потом, когда я был в аспирантуре, мне пришлось вести семинары для третьекурсников по термодинамике и статфизике по одному учебнику, автора которого я, к сожалению, уже забыл. Там была шикарная первая глава, после которой у меня наступило "прозрение". Я хочу описать это построение термодинамики тут -- может, кому-нибудь оно пригодится. Я его когда-то описывал в википедии, но оно там под тяжестью лет ушло в глубозалегающие слои :)

Прежде всего -- два замечания.

Первое: термодинамика не выводится из молекулярно-кинетической теории. Термодинамический формализм строится аксиоматически; он не опирается на статистическую физику и вообще не знает о том, что вещество состоит из чего-то дискретного. Это уже потом, когда термодинамика построена, можно "дотянуть" молекулярно-кинетическую теорию до макроскопических размеров и дать некое конкретное толкование термодинамическим понятиям, которые ранее вводились аксиоматически.

Второе замечание: термодинамику можно строить по-разному. Так что то, что описано ниже -- лишь одно из эквивалентных построений. Просто оно мне кажется очень логичным.

Зачем нужна термодинамика?

В классический физике мы пытаемся описать всевозможные свойства макроскопических тел. Тело может обладать определенной массой, моментом инерции, формой; оно может перемещаться в пространстве, вращаться, взаимодействовать с другими телами. Как следствие, оно может обладать кинетической и потенциальной энергией. Наука, изучающее такое движение, называется механикой.

Тело может также иметь электрический заряд и магнитный момент, а значит может взаимодействовать с внешними электромагнитными полями. Наука, изучающая такое взаимодействие, называется классической электродинамикой.

Однако это еще не все. Экспериментальный факт: тело может обладать внутренней энергией. Эту энергию можно в теле запасать или отнимать; ее можно использовать для совершения механической работы. Внутреняя энергия — объективная физическая реальность, и она обязана входить, в частности, в закон сохранения энергии.

В принципе, внутреняя энергия может быть распределена по объему тела как угодно. Однако тут есть второй экспериментальный факт: все макроскопические тела и системы, будучи изолированы от внешнего воздействия, рано или поздно приходят в состояние внутреннего равновесия. То есть, тело во внутреннем (термодинамическом) равновесии имеет какое-то вполне определенное распределение внутренней энергии по объему. Но у нас нет пока теории, которая позволила бы найти это распределение. Поэтому такую теорию необходимо создать для полноты картины. Эта теория и называется термодинамика.

Пострение термодинамики из экстремального принципа

С чего начать построение термодинамики? До сих пор все физические величины "чувствовали" только полную внутреннюю энергию тела, но не ее распределение. Очевидно, необходимо ввести (постулировать!) какую-то новую величину, которая "чувствовала" бы распределение.

Делается это следующим образом. Введем новую величину -- энтропию, которая должна как-то харакретизовать состояние тела. Постулируем, что энтропия — экстенсивная величина, т.е. энтропия всей системы есть сумма энтропий подсистем. Эта энтропия зависит от таких макроскопических характеристик тела, как объем V, количество вещества (т.е. число молей N), и, конечно, внутреняя энергия U: S = S(V,N,U). Конкретная форма этой зависимости тоже постулируется -- именно она и задаёт термодинамику тела.

Если S не прямо пропорциональна U, то легко увидеть, что полная энтропия тела оказывается зависящей от того, как именно внутренняя энергия распределена по объему. Функция S(V,N,U) обычно ограничена сверху, и тогда для каждой конечной системы имеется максимальное значение энтропии. Постулируем, что состояние внутреннего равновесия — это состояние с максимальной энтропией.

Всё -- если функция S = S(V,N,U) задана, то термодинамика системы построена. Все последующие термодинамические характеристики тела (температура, давление, химический потенциал, теплоёмкости и т.д.) — есть просто математические следствия.

Температура

Для примера посмотрим, что как возникает в этом формализме температура. Условно разобьем тело на две части и будем считать, что они могут обмениваться внутренней энергией, но их объемы и количества вещества остаются постоянными. Перенесем из второго тела в первое небольшое количество внутренней энергии dU. Тогда общая энтропия изменится на величину



Если тело уже находится в состоянии термодинамического равновесия, то такое перенесение энергии не меняет общую энтропию в линейном приближении (и понижает ее в квадратичном). Значит, выражение в квадратных скобках равно нулю. То есть, производная энтропии по внутренней энергии одинакова для каждой из двух подсистем.

Можно теперь условно разделить каждую их них еще на две подсистемы и так далее. Во всех подсистемах эта производная будет обладать в состоянии термодинамического равновесия одним и тем же значением. Так сама собой возникает некая новая, общая для всего тела термодинамическая характеристика. Её и называют температурой (а точнее, эта производная равна 1/T). Разумеется, единица измерения температуры, т.е. температурная шкала -- вещь условная, ниоткуда не следующая; ее надо устанавливать отдельно.

Нетрудно также увидеть, что если температуры двух подсистем не равны, то из постулата возрастания энтропии следует, что внутренняя энергия будет передаваться от подсистемы с большей температурой -- подсистеме с меньшей, до тех пор, пока температуры не выравняются.

PS: Тех, кого это заинтересовало, приглашаю также почитать комментарии, где сразу несколько комментаторов с этой точкой зрения на термодинамику не соглашаются.