Пустые жидкости

На днях, просматривая ленту последних публикаций, я зацепился взглядом за необычный термин «пустые жидкости» (empty liquids). Прочитал саму статью и пару предыдущих работ и подивился тому, как много нового и необычного продолжает появляться в таком казалось бы приземлённом разделе науки как физика дисперсных систем. Вот небольшой рассказ о том, что это за пустые жидкости.

Дисперсные системы

Сначала немного базовых вещей. Со школы все знают про три агрегатных состояния вещества: твердое тело, жидкость, газ. Но это всё относится к однородным вплоть до молекулярного уровня веществам. Однако есть взять разные несмешивающиеся вещества и попытаться насильно их смешать друг с другом, то получится странная смесь, в которой микроскопические кусочки одного вещества внедрены в «матрицу» другого. Кусочки эти маленькие, глазом не видные, поэтому если рассмотреть отдельный кусок такого вещества, то оно будет казаться однородным, но только с необычными свойствами. Это и называется дисперсной системой.

Дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям «вкраплений» и «матрицы». Например, если имеются микроскопические вкрапления твердого тела в жидкости, то это называется суспензия, а если наоборот — связанные друг с другом вкрапления жидкости в твердом теле — то это получается капиллярная система; пример — почва. Вкрапления газа в жидкости — это, например, пена; вкрапления жидкости в газе — это, например, туман. Бывают и вкрапления газа в твердом теле (пенопласт) или твердого тела в газе (дым). Для справок: большой pdf то NIST с номенклатурой и свойствами дисперсных систем.

У текучих дисперсных систем есть явление коагуляции, когда самые мелкие частички начинают слипаться во все более крупные. Конечный результат коагуляции (или еще говорят, старения дисперсной системы) зависит от конкретной дисперсной системы. Например, вкрапления могут в конце концов просто выпадать в осадок в виде хлопьев. Макроскопически в этих системах наблюдается разделение фаз — первоначально однородная система (например, суспензия) распалась на два сильно разных слоя: богатая и бедную вкраплениями фазы.

Или же вещество может остаться однородным, но потерять текучесть: во всем веществе может установиться более-менее прочная каркасная структура из слипающихся частичек, которая держит форму при небольшом механическом воздействии. Так получается гель.

Искусственные коллоидные системы

Вообще, всяких разных молекул в природе много, взаимодействуют друг с другом они по-разному, и потому имеется огромное разнообразие природных коллоидных и дисперсных систем. Но физикам, конечно, этого мало — им всегда хочется создать еще и нечто такое, что в природе само по себе не реализуется :)

Наверно из этих побуждений физики начали думать над созданием искусственных коллоидных систем — пятнистых коллоидов (patchy colloids). Самый простой пример — это микрошарики, на которых есть несколько «липких» пятнышек.

Рис.1 Модель пятнистых коллоидов: шарики с липкими пятнами, благодаря которым они могут связываться друг с другом (источник).

Если таких шариков накидать в жидкость, то они будут слипаться друг с другом только липкими пятнышками и образовывать кластеры определенной формы. Если научиться массово изготавливать такие шарики, контролируя при этом количество, размер и относительное расположение пятнышек, то можно искусственно получать дисперсные системы с совершенно необычными свойствами. В Риме, в университете «La Sapienza» есть группа, которая уже много лет активно занимается этими системами; именно ее статьи описываются ниже.

Вот например посмотрим, как будет меняться дисперсная система при изменении количества пятнышек M (или в химической терминологии, «валентность» шарика). При этом будем рассматривать самый интересный случай, когда концентрация шариков мала (порядка процента и меньше).

Ясно, что если M=2 и два пятнышка расположены примерно напротив друг друга, то шарики смогут создавать лишь длинные, но не разветвляющиеся нити. Эти нити будут плавать в жидкости, иногда перекрещиваться, ломаться, срастаться концами, но общую сеть они не образуют.

Если M велико (например, 4 и выше), то шарики смогут создавать настоящий кристалл (только не из молекул, а из шариков) с довольно плотной упаковкой. Правда при маленьких концентрациях шариков они всё же предпочтут объединяться в отдельные компактные микрочастицы, которые будут сталкиваться и сливаться друг с другом (т.е. будет идти обычная коагуляция).

А что получится, если смешать в некоторой пропорции шарики с M=2 и M=3, так чтоб среднее число M было близко к двум? Именно это исследовалось теоретически в статье 2007 года Phys.Rev.Lett. 97, 168301 (вот pdf в свободном доступе). В этом случае по-прежнему будут нити, но они иногда будут разветвляться и благодаря этому они уже могут создать ажурную сеть. И вот тут начинается интересное, потому что в зависимости от температуры и концентрации шариков, а также от того, насколько среднее M близко к 2, возможны самые разные варианты.

При высокой температуре нити будут часто рваться и воссоединяться. Система будет выглядеть скорее как набор небольших кластеров, которые постоянно объединяются друг с другом и тут же разваливаются. Никакой общей каркасной структуры они не образуют.

При более низких температурах кластеры могут быть более-менее устойчивыми и уже довольно большими (однако по-прежднему много меньше всего образца). Они будут подвижны относительно друг друга, но уже не настолько, чтоб свободно перемещаться — ведь они просто мешают друг другу своими переплетенными «ажурными рогами».

Самое главное, что концентрация шариков в целом может быть очень мала (сущие проценты), но эти большие ажурные кластеры по-прежнему будут сильно мешаться друг другу. Именно это состояние и названо авторами «пустая жидкость»: несмотря на то, что отдельные кластеры плотно друг с другом взаимодействуют (словно этакая искусственная жидкость из мега-молекул), реальная концентрация шариков очень мала. Если закрыть глаза на буферную жидкость, которая держит эту всю структуру, то вообще можно сказать, что система почти что пуста.

Наконец, если концентрация (или валентность) чуть побольше, то кластер может вырасти и до размеров всего образца. В этом случае у нас будет единая ажурная сеть, держащая свою форму — практически как гель. Только этот гель никуда не эволюционирует, не старел и не стареет, это уже конечное состояние системы. Поэтому авторы называли его «равновесный гель».

Эксперименты

А вот свежая эксприментальная работа всё той же итальянской группы Observation of empty liquids and equilibrium gels in a colloidal clay, опубликована только что в Nature Materials (препринт свободно доступен в архиве: arXiv:1007.2111 [cond-mat]).

В этой статье изучалась фазовая диаграмма лапонита — синтетической глины, состоящей из микродисков, у которых поверхность заряжена отрицательно, а кромка — положительно. Из-за этого они при большой плотности кучкуются, «втыкаясь» друг в друга под углом, см. рис.2.

Рис.2 Микродиски лапонита втыкаются друг в друга за счет электрического взаимодействия (источник).

Вообще лапонит, оказывается, вовсю используется в промышленности и даже в косметике. Но про то, как устроены взвеси лапонита при очень маленьких весовых концентрациях этих частичек, до сих пор идут жаркие споры. Вот пара статей про фазовую диаграмму лапонита: раз, два, три.
Так вот, в новой статье описываются результаты эксперимента, который длился аж семь лет (и наверняка еще продолжается). Эти результаты авторы интерпретируют как доказательство того, что во взвеси лапонита, при определенных концентрациях, действительно образуется и пустая жидкость (правда, в остекленевшем состоянии), и равновесный гель. Вот пара картинок из статьи.

Рис.3 Взвесь лапонита в начале эксперимента, спустя полгода и спустя три с половиной года (источник).

На рис.3 показана пробирка со взвесью в три разных момента. В начале эксперимента (A) взвесь представляла собой однородную жидкость (пробирка наклонена, уровень горизонтальный). Спустя почти полгода (B) жидкость превратилась в однородный гель. Пробирка всё это время была вертикальной, а для фото ее наклонили — видно, что уровень не выровнялся. И наконец спустя еще три года (C) произошло расслоение фаз: нижняя фаза держит форму, а верхняя — жидкая. Именно в нижней фазе наблюдаются необычные состояния вещества. В последующие четыре года картина не изменилась, из чего авторы делают вывод, что система, по-видимому, доэволюционировала до более-менее стабильного состояния.

Авторы подчеркивают одну необычную вещь в старении этой взвеси. Обычно разделение на фазы происходит довольно быстро (секунды, минуты, дни) и протекает в жидкости. А тут сначала взвесь превращается в гель, и уже в состоянии геля очень медленно начинается разделение фаз.

Рис.4 Неравновесная фазовая диаграмма взвеси лапонита и три точки на ней. По вертикали отложено время ожидания с момента начала эксперимента, в часах (источник).

Рис.4 иллюстрирует конечное состояние при разных концентрациях и положение этих состояний на фазовой диаграмме. Тут показана неравновесия фазовая диаграмма: по горизонтали отложена весовая концентрация частичек, а по вертикали — время ожидания (измеренное в часах). Три примера отвечают: разделению фаз (нижняя фаза при этом — остекленевшая пустая жидкость), равновесному гелю, и «вигнеровскому стеклу» — фазе, при которой отдельные кластеры держат форму за счет электростатического отталкивания при слишком плотной упаковке. Более-менее прослеживается линия (т.е. время) фазового перехода из жидкости в эти состояния.

Так что современное материаловедение — это не только создание суперпрочной брони или супер-антипригарного покрытия, но и изучение вот таких довольно фундаментальных вопросов.